Spectroscopie infrarouge
D'après " SPECTROMETRIC IDENDIFICATION OF ORGANIC COMPOUNDS"
par SILVERSTEIN, BASSLER et MORILL. Editeur : John Wiley & Sons.
Pour plus de renseignements vous pouvez contacter
Jean Umber,
Professeur de Chimie au Lycée Louis Vincent à Metz (57000).
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Les transitions énergétiques se font ici entre les niveaux dénergie de rotation des molécules ou entre leurs niveaux dénergie de vibration.
Les transitions entre niveaux de rotation apparaissent dans
lI.R. lointain (de 20 à 250 mm
ou de 500 à 40 ). Les transitions entre niveaux vibrationnels
apparaissent de 1 à 20 mm (ou de 10
000 à 500
). Nous ferons porter notre étude sur les
transitions vibrationnelles. On constate quelles nécessitent plus dénergie
que les transitions rotationnelles. Aussi la lumière excitatrice provoquera-t-elle, pour
chaque transition vibrationnelle, une multitude de transitions rotationnelles, qui vont
donner au pic de transition vibrationnelle lallure dune bande
dabsorption :
1. Élongation.
Appelé aussi vibration de valence ou "stretching", ce mode concerne la vibration de la molécule le long des liaisons. La fréquence de vibration est donnée par la relation :
où k est la constante de force de la liaison (considérée ici
comme un ressort), proportionnelle à lénergie de liaison, et m la masse réduite des deux atomes reliés par
cette liaison. Ainsi, les liaisons multiples, plus énergétiques que les simples, auront
une constante de force plus élevée, donc une fréquence de vibration (remplacée dans la
pratique par le nombre donde) plus élevée que celles des liaisons simples entre
atomes identiques : CC absorbe vers 1100 , C=C vers 1600
et Cº C vers 2100
. Par contre, les liaisons XH, où X est un atome quelconque (C, N, O,
...), auront une fréquence délongation plus élevée que celle dune liaison
CX, car la masse réduite m y
est plus petite : pour CH, m =
0,92 u.a. ; pour CC, m = 6 u.a.
2. Déformations dans et hors du plan.
Considérons une structure . En plus de la vibration de valence, langle des liaisons peut varier :
il y a flexion ou déformation. Ces déformations peuvent avoir lieu dans le plan des deux
liaisons concernées (on les note d )
ou hors du plan (on les note g ). Il
y a aussi possibilité de déformations symétriques et asymétriques. voici quelques
exemples :
Application de lI.R. à la détermination des diverses fonctions dun composé organique.
Non seulement la nature des deux atomes vibrants intervient dans la valeur de la constante de force, mais aussi lenvironnement électronique. Aussi chaque groupement fonctionnel aura-t-il des fréquences caractéristiques délongation et de déformation. Nous allons passer en revue les diverses fonctions grâce à létude de quelques spectres :
1. Les groupements carbonés saturés : les alcanes.
On trouve principalement les vibrations délongation de la
liaison CH entre 3000 et 2840 .
Nous retrouvons ici les fréquences suivantes :
Il suffira de repérer une absorption dans ce domaine pour suspecter fortement la présence de liaisons CH.
Vers 1400 se
situent les vibrations de déformation dans le plan des liaisons CH :
Une vibration de déformation hors du plan des apparaît à 722
. Les
sont très faibles et se situent entre
1200 et 1800
.
2. Doubles liaisons carbone - carbone.
Par rapport à lexemple précédent, il apparaît deux pics
nouveaux : à 1645 , il sagit de
. À 3050
, il sagit
de
. Les vibrations des groupements saturés apparaissent toujours, et il faut
encore remarquer les deux bandes
à 986 et 907
. Ces deux bandes ne sont à étudier que
sil y a un problème de stéréochimie éthylénique (Z ou E) non soluble par
ailleurs.
Lorsque les doubles liaisons sont conjuguées :
Les trois bandes précédentes subissent un effet hyperchrome ; le
subit en outre un effet hypsochrome et les autres
un effet bathochrome :
3. Triple liaison carbonecarbone.
Il faut remarquer la faible bande de lélongation
à 2110
. On ne la voit pas
toujours, surtout lorsquil sagit dalcynes disubstitués. Par contre, la
bande délongation
des alcynes monosubstitués est toujours
intense et sort ici à 3268
. Moins
importante à signaler est la bande de déformation de
acétylénique (630
) , ainsi
que son premier harmonique (1247
).
4. Composés aromatiques mononucléaires (benzènoïdes).
Il faut toujours sintéresser aux bandes des basses
fréquences : de 900 à 650 . Cest
là que lon trouve les renseignements concernant le nombre de substituants du cycle
aromatique et leur position lun par rapport à lautre. Sur notre exemple,
lunique bande de déformation hors du plan de la liaison
aromatique
montre
lexistence dune disubstitution 1,2 ; et ce dautant plus sûrement
quil sagit dune bande intense.
Dans lexemple suivant (alcool benzylique avec cycle
monosubstitué), on trouve deux bandes fortes , correspondant aux
deux modes privilégiés de déformation hors du plan pour 5 hydrogènes aromatiques
adjacents. On trouve, dans la zone allant de 1300 à 1000
les bandes de déformation dans le plan des H aromatiques. Elles
sont plutôt faibles et nous ne nous en serviront pas pour la détermination
fonctionnelle.
Intéressante aussi est la zone comprise entre 2000 et 1667 (lorsquil ny a pas de carbonyle
dans la molécule) où lon retrouve les harmoniques des bandes de déformation hors
du plan et dans le plan : cest la signature de la molécule aromatique, qui peut
confirmer, si nécessaire, les informations obtenues grâce aux
. Il faut aussi rappeler les bandes
(un peu au dessus de 3000
, ici 3008
), avec un plus grand nombre de bandes pour
lalcool benzylique, entre 3100 et 3000
(B). Il existe également plusieurs modes délongation des liaisons C =
C aromatiques : dans cet exemple ils apparaissent à 1605, 1495, 1466
. Sil y a conjugaison du cycle avec un
doublet p ou s non liant, il peut apparaître une quatrième
bande.
Les bandes caractéristiques concernent les liaisons CO et
OH . Lélongation de OH dun alcool donne une absorption intense
dont la fréquence dépend de lexistence ou non de liaisons hydrogène : . Pour une molécule diluée dans un solvant
aprotique apolaire, donc lorsquil ny a pas de liaisons H, la fréquence
se situe entre 3600 et 3584
. Par contre pour lalcool benzylique pur,
avec de fortes et nombreuses liaisons H , cette fréquence descend à 3300
. Lalcool secondaire suivant
(2,6,8-triméthyl-nonan-4-ol) voit son
à 3355
. Laissons de côté les bandes déjà étudiées (
,
,
). Selon le type dalcool (primaire,
secondaire ou tertiaire), les
et
auront des absorptions différentes :
I |
II |
III |
phénol |
|
|
1208 |
1355 |
vers 1380 |
1360 |
|
1017 |
1138 |
vers 1160 |
1223 |
Le phénol montre tous les pics précédents, avec les effets de la
conjugaison entre les électrons p du
cycle et le doublet non liant de O : hyperchrome en général, hypsochrome pour
(3045
),
(1360
) et
(1223
), et bathochrome pour
aromatique (1580
en particulier). Les deux bandes
pour la monosubstitution se retrouvent à 685 et 745
(G et H).
La réponse caractéristique des éthers est associée à
lélongation du système COC. Il y a une bande délongation
symétrique (faible en général, sauf sil y a conjugaison) : 1030 pour lanisole ; et une bande
délongation asymétrique, toujours forte, vers 1200
(1245
pour
lanisole : E)
Tous les composés organiques comportant un groupement carbonyle C=O
ont une absorption caractéristique intense vers 1700 : cest la bande la plus intense et la plus nette dun spectre IR.
La valeur de labsorption du C=O dépend de létat physique (solide, liquide,
vapeur, en solution) , des effets dus aux groupes voisins, de la conjugaison, et des
liaisons H éventuelles.
Une cétone aliphatique absorbe vers 1715 . Le remplacement dun groupement saturé par un hétéroatome
provoque un effet hypsochrome si l'effet I prédomine (X, mais aussi O
dun ester, acide, anhydride,...) et un effet bathochrome si leffet +E
prédomine (N, S,...). La conjugaison avec une double liaison C=C diminue la
force de la liaison C=O et de la liaison C=C. Il y a effet bathochrome pour les deux
absorptions
et
(1685 -1666
pour
le
). La conjugaison ne se fait pas sentir pour les
a -dicétones RCOCOR.
Sur les deux spectres de cétones proposés, on va retrouver les respectivement à 1725
(non conjugué) et 1683
(conjugué). Il faut remarquer
lexistence dune bande délongation CCOC, de faible
intensité, à 1172
pour le premier
composé, à 1255
, plus forte, pour la
cétone aromatique. Cette bande est à distinguer de celle des esters et des acides
(beaucoup plus forte, dans la même zone de nombre donde).
Les contraintes dues aux cycles ont un effet hypsochrome sur le . Ainsi la cyclohexanone absorbe-t-elle à 1715
, la cyclopentanone à 1751
et la cyclobutanone à 1775
.
Labsorption de
se fait pour une fréquence un peu plus élevée que pour une cétone (17401720
). On retrouve linfluence des effets
I et +E, ainsi que celle de la conjugaison. Le trichloroéthanal absorbe ainsi à
1768
. De nouvelles bandes apparaissent,
celles dues à labsorption
aldéhydique. Le
premier sort sous forme dun doublet (C) (ici 2825 et 2717
) au dessous des
aliphatiques. Le
second sort à 1389
(F) (peu important).
Deux bandes importantes : et
, et deux bandes mineures :
et . Les acides carboxyliques existent sous forme de dimères à cause des très
fortes liaisons H existant entre OH et C=O :
Ainsi observe-t-on la plupart du temps le du dimère. En solution très diluée dans un solvant apolaire,
vaut 3520
. Lorsque le dimère existe, on a au contraire une bande très large et très
intense entre 3300 et 2500
, sur laquelle
se superposent les
alkyles et aryles (B sur le spectre de
lacide heptanoïque). Le du
du monomère est intense et absorbe vers
1760
(effet I de O qui prime ici).
Dans le dimère (qui est la structure habituelle), la liaison C=O est affaiblie par la
liaison H et la bande dabsorption subit un effet bathochrome important : entre 1720
et 1706
(ici 1715
). Les effets électroniques sont toujours à
prendre en compte. À 1408
, on trouve
, à 1280
,
; à 930
,
.
On trouve deux bandes pour , avec un effet bathochrome par rapport à la bande C=O : 1600
(symétrique) (m) et 1385
(asymétrique) (F).
Ceux-ci ont deux bandes intenses qui permettent de bien les
identifier : les et
. À cause des effets I de O (tempérés
ici par les effets +I du groupe alkyle), labsorption
subit un effet hypsochrome : 1750 1735
. Si le groupement lié à O est insaturé
(comme cest le cas ici), la conjugaison du doublet non-liant de O avec la double
liaison dégarnit loxygène de quelques pour-cent délectron ; ceci va
augmenter leffet I de O et donc la fréquence dabsorption du
: 1770
pour léthanoate de phényle. Leffet de cycle (lactones) joue
comme pour les cétones cycliques : les g lactones absorbent à 1795 1760
. La conjugaison avec le C=O a comme prévu un effet bathochrome
sur
(1730 1715
pour les benzoates).
Il y a deux élongations couplées qui font intervenir la liaison
CO : et
. La première est très intense : 1210 1260
(ici 1205). La seconde lest surtout pour
les esters de phénol : 1030 1190
(ici 1183).
Le C=O subit un effet hypsochrome, entre 1815 et 1785 (1870 pour les fluorures). Ici,
labsorption se fait à 1790
à
cause de la conjugaison (A). Le CCl vibre à 875
(C), et donne un harmonique assez net à 1745
(B).
Les deux carbonyles vibrent de manière couplée : . Aussi observe-t-on des fréquences
délongation asymétrique (1825
) et
symétrique (1758
). À 1040
, il sagit de lélongation
symétrique et asymétrique.
Les amides sont caractérisées par les vibrations relatives à C=O
, NH essentiellement, CN accessoirement ( = 1425
). Le
sort pour une fréquence plus basse que dans le cas des cétones (effets +E
de N) et recouvre la bande correspondante au
(1640
pour ces bandes). Dans
le cas de la NNdiméthylméthanamide, seul le
existe (1680
).
Les bandes de vibration
sortent aux
alentours de 3250
dans les produits purs
à cause des liaisons H. Il y a deux bandes pour les amides primaires (élongations
symétrique et asymétrique) (ici 3350 et 3170
), lasymétrique étant la plus intense. On ne trouve quune bande
dans cette zone pour les amides secondaires (3210
pour la Néthylpropanamide), et pas de bande du tout pour les amides
tertiaires. À remarquer encore la bande large
à 700600
.
Comme pour les amides, on retrouve, mais en moins intense, les
bandes suivantes : : deux pour les amines
I (3365 et 3290
ici), une pour les amines
II et zéro pour les amines III ;
: 1063
(pas de conjugaison) ;
: 1620
et
: 910 660
.
La bande sort,
comme pour les acétyléniques, vers 2200
(2210 ici), mais elle est plus intense. Dautres groupements absorbent intensément
dans cette zone : les isocyanates N=C=O , les isothiocyanates N=C=S , les
diimides N=C=N et les isonitriles
.
Deux bandes très intenses correspondant aux élongations
asymétrique (1520 ) et symétrique (1345
) du groupement
ressortent très nettement du spectre. Le
est relativement intense à 850
.
On retrouve les mêmes modes de vibration que pour les aromatiques :
* , entre 3077 et 3003
, comme pour les aromatiques (il y a ici un
grand nombre de modes délongation)
* ;
lorsquelle existe, cette liaison fait apparaître une bande entre 3500 et 3220
(cf. amides) . cest le cas pour le
pyrrole, limidazole, lindole,...
* ; comme dans le
cas des benzènes substitués, on compte le nombre datomes dhydrogène
adjacents pouvant se déformer de manière couplée. Ainsi, pour la pyridine, il y a 5 H
adjacents, ce qui correspond à un benzène monosubstitué, et donc à deux modes de
déformation hors du plan à 748 et 703
.
Il y a 4 bandes de squelette (B) pour la pyridine, moins pour les cycles à 5 chaînons.
Les Thiols sont remarquables par lexistence dune bande
assez faible vers 2560 (ici C : 2665
). Comme les dérivés nitrés, les sulfones et
autres acides sulfoniques, sulfonates,..., présentent deux bandes très fortes vers 1350
(ici 1351
) et vers 1180
(ici 1176
).