Spectroscopie infrarouge  

D'apr�s " SPECTROMETRIC IDENDIFICATION OF ORGANIC COMPOUNDS"
par SILVERSTEIN, BASSLER et MORILL. Editeur : John Wiley & Sons.

Pour plus de renseignements vous pouvez contacter Jean Umber,  
Professeur de Chimie au Lyc�e Louis Vincent � Metz (57000).

Liens :

>> Voir aussi cours de chimie                 Page d'accueil

Les transitions �nerg�tiques se font ici entre les niveaux d’�nergie de rotation des mol�cules ou entre leurs niveaux d’�nergie de vibration.

Les transitions entre niveaux de rotation apparaissent dans l’I.R. lointain (de 20 � 250 mm ou de 500 � 40 ). Les transitions entre niveaux vibrationnels apparaissent de 1 � 20 mm (ou de 10 000 � 500 ). Nous ferons porter notre �tude sur les transitions vibrationnelles. On constate qu’elles n�cessitent plus d’�nergie que les transitions rotationnelles. Aussi la lumi�re excitatrice provoquera-t-elle, pour chaque transition vibrationnelle, une multitude de transitions rotationnelles, qui vont donner au pic de transition vibrationnelle l’allure d’une bande d’absorption :

Modes de vibration.

1. �longation.

Appel� aussi vibration de valence ou "stretching", ce mode concerne la vibration de la mol�cule le long des liaisons. La fr�quence de vibration est donn�e par la relation :

o� k est la constante de force de la liaison (consid�r�e ici comme un ressort), proportionnelle � l’�nergie de liaison, et m la masse r�duite des deux atomes reli�s par cette liaison. Ainsi, les liaisons multiples, plus �nerg�tiques que les simples, auront une constante de force plus �lev�e, donc une fr�quence de vibration (remplac�e dans la pratique par le nombre d’onde) plus �lev�e que celles des liaisons simples entre atomes identiques : C–C absorbe vers 1100 , C=C vers 1600 et C� C vers 2100 . Par contre, les liaisons X–H, o� X est un atome quelconque (C, N, O, ...), auront une fr�quence d’�longation plus �lev�e que celle d’une liaison C–X, car la masse r�duite m y est plus petite : pour C–H, m = 0,92 u.a. ; pour C–C, m = 6 u.a.

2. D�formations dans et hors du plan.

Consid�rons une structure . En plus de la vibration de valence, l’angle des liaisons peut varier : il y a flexion ou d�formation. Ces d�formations peuvent avoir lieu dans le plan des deux liaisons concern�es (on les note d ) ou hors du plan (on les note g ). Il y a aussi possibilit� de d�formations sym�triques et asym�triques. voici quelques exemples :

Application de l’I.R. � la d�termination des diverses fonctions d’un compos� organique. 

Non seulement la nature des deux atomes vibrants intervient dans la valeur de la constante de force, mais aussi l’environnement �lectronique. Aussi chaque groupement fonctionnel aura-t-il des fr�quences caract�ristiques d’�longation et de d�formation. Nous allons passer en revue les diverses fonctions gr�ce � l’�tude de quelques spectres :

1. Les groupements carbon�s satur�s : les alcanes.

On trouve principalement les vibrations d’�longation de la liaison C–H entre 3000 et 2840 . Nous retrouvons ici les fr�quences suivantes :

Il suffira de rep�rer une absorption dans ce domaine pour suspecter fortement la pr�sence de liaisons C–H.

Vers 1400 se situent les vibrations de d�formation dans le plan des liaisons C–H :

Une vibration de d�formation hors du plan des appara�t � 722 . Les sont tr�s faibles et se situent entre 1200 et 1800 .

2. Doubles liaisons carbone - carbone.

Par rapport � l’exemple pr�c�dent, il appara�t deux pics nouveaux : � 1645 , il s’agit de . � 3050 , il s’agit de . Les vibrations des groupements satur�s apparaissent toujours, et il faut encore remarquer les deux bandes � 986 et 907 . Ces deux bandes ne sont � �tudier que s’il y a un probl�me de st�r�ochimie �thyl�nique (Z ou E) non soluble par ailleurs.

Lorsque les doubles liaisons sont conjugu�es :

Les trois bandes pr�c�dentes subissent un effet hyperchrome ; le subit en outre un effet hypsochrome et les autres un effet bathochrome :

3. Triple liaison carbone–carbone.

Il faut remarquer la faible bande de l’�longation � 2110 . On ne la voit pas toujours, surtout lorsqu’il s’agit d’alcynes disubstitu�s. Par contre, la bande d’�longation des alcynes monosubstitu�s est toujours intense et sort ici � 3268 . Moins importante � signaler est la bande de d�formation de ac�tyl�nique (630 ) , ainsi que son premier harmonique (1247 ).

4. Compos�s aromatiques mononucl�aires (benz�no�des).

Il faut toujours s’int�resser aux bandes des basses fr�quences : de 900 � 650 . C’est l� que l’on trouve les renseignements concernant le nombre de substituants du cycle aromatique et leur position l’un par rapport � l’autre. Sur notre exemple, l’unique bande de d�formation hors du plan de la liaison aromatique montre l’existence d’une disubstitution –1,2 ; et ce d’autant plus s�rement qu’il s’agit d’une bande intense.

Dans l’exemple suivant (alcool benzylique avec cycle monosubstitu�), on trouve deux bandes fortes , correspondant aux deux modes privil�gi�s de d�formation hors du plan pour 5 hydrog�nes aromatiques adjacents. On trouve, dans la zone allant de 1300 � 1000 les bandes de d�formation dans le plan des H aromatiques. Elles sont plut�t faibles et nous ne nous en serviront pas pour la d�termination fonctionnelle.

Int�ressante aussi est la zone comprise entre 2000 et 1667 (lorsqu’il n’y a pas de carbonyle dans la mol�cule) o� l’on retrouve les harmoniques des bandes de d�formation hors du plan et dans le plan : c’est la signature de la mol�cule aromatique, qui peut confirmer, si n�cessaire, les informations obtenues gr�ce aux . Il faut aussi rappeler les bandes (un peu au dessus de 3000 , ici 3008 ), avec un plus grand nombre de bandes pour l’alcool benzylique, entre 3100 et 3000 (B). Il existe �galement plusieurs modes d’�longation des liaisons C = C aromatiques : dans cet exemple ils apparaissent � 1605, 1495, 1466 . S’il y a conjugaison du cycle avec un doublet p ou s non liant, il peut appara�tre une quatri�me bande.

5. Alcools et ph�nols.

Les bandes caract�ristiques concernent les liaisons C–O et O–H . L’�longation de O–H d’un alcool donne une absorption intense dont la fr�quence d�pend de l’existence ou non de liaisons hydrog�ne : . Pour une mol�cule dilu�e dans un solvant aprotique apolaire, donc lorsqu’il n’y a pas de liaisons H, la fr�quence se situe entre 3600 et 3584 . Par contre pour l’alcool benzylique pur, avec de fortes et nombreuses liaisons H , cette fr�quence descend � 3300 . L’alcool secondaire suivant (2,6,8-trim�thyl-nonan-4-ol) voit son � 3355 . Laissons de c�t� les bandes d�j� �tudi�es (, , ). Selon le type d’alcool (primaire, secondaire ou tertiaire), les et auront des absorptions diff�rentes :

Le ph�nol montre tous les pics pr�c�dents, avec les effets de la conjugaison entre les �lectrons p du cycle et le doublet non liant de O : hyperchrome en g�n�ral, hypsochrome pour (3045 ), (1360 ) et (1223 ), et bathochrome pour aromatique (1580 en particulier). Les deux bandes pour la monosubstitution se retrouvent � 685 et 745 (G et H).

6. �thers.

La r�ponse caract�ristique des �thers est associ�e � l’�longation du syst�me C–O–C. Il y a une bande d’�longation sym�trique (faible en g�n�ral, sauf s’il y a conjugaison) : 1030 pour l’anisole ; et une bande d’�longation asym�trique, toujours forte, vers 1200 (1245 pour l’anisole : E)

7. C�tones.

Tous les compos�s organiques comportant un groupement carbonyle C=O ont une absorption caract�ristique intense vers 1700 : c’est la bande la plus intense et la plus nette d’un spectre IR. La valeur de l’absorption du C=O d�pend de l’�tat physique (solide, liquide, vapeur, en solution) , des effets dus aux groupes voisins, de la conjugaison, et des liaisons H �ventuelles.

Une c�tone aliphatique absorbe vers 1715 . Le remplacement d’un groupement satur� par un h�t�roatome provoque un effet hypsochrome si l'effet –I pr�domine (–X, mais aussi –O d’un ester, acide, anhydride,...) et un effet bathochrome si l’effet +E pr�domine (–N, –S,...). La conjugaison avec une double liaison C=C diminue la force de la liaison C=O et de la liaison C=C. Il y a effet bathochrome pour les deux absorptions et (1685 -1666 pour le ). La conjugaison ne se fait pas sentir pour les a -dic�tones R–CO–CO–R.

Sur les deux spectres de c�tones propos�s, on va retrouver les respectivement � 1725 (non conjugu�) et 1683 (conjugu�). Il faut remarquer l’existence d’une bande d’�longation C–CO–C, de faible intensit�, � 1172 pour le premier compos�, � 1255 , plus forte, pour la c�tone aromatique. Cette bande est � distinguer de celle des esters et des acides (beaucoup plus forte, dans la m�me zone de nombre d’onde).

Les contraintes dues aux cycles ont un effet hypsochrome sur le . Ainsi la cyclohexanone absorbe-t-elle � 1715 , la cyclopentanone � 1751 et la cyclobutanone � 1775 .

8. Ald�hydes. 

L’absorption de se fait pour une fr�quence un peu plus �lev�e que pour une c�tone (1740–1720 ). On retrouve l’influence des effets –I et +E, ainsi que celle de la conjugaison. Le trichloro�thanal absorbe ainsi � 1768 . De nouvelles bandes apparaissent, celles dues � l’absorption ald�hydique. Le premier sort sous forme d’un doublet (C) (ici 2825 et 2717 ) au dessous des aliphatiques. Le second sort � 1389 (F) (peu important).

9. Acides carboxyliques.

Deux bandes importantes : et , et deux bandes mineures : et . Les acides carboxyliques existent sous forme de dim�res � cause des tr�s fortes liaisons H existant entre O–H et C=O :

Ainsi observe-t-on la plupart du temps le du dim�re. En solution tr�s dilu�e dans un solvant apolaire, vaut 3520 . Lorsque le dim�re existe, on a au contraire une bande tr�s large et tr�s intense entre 3300 et 2500 , sur laquelle se superposent les alkyles et aryles (B sur le spectre de l’acide heptano�que). Le du du monom�re est intense et absorbe vers 1760 (effet –I de O qui prime ici). Dans le dim�re (qui est la structure habituelle), la liaison C=O est affaiblie par la liaison H et la bande d’absorption subit un effet bathochrome important : entre 1720 et 1706 (ici 1715 ). Les effets �lectroniques sont toujours � prendre en compte. � 1408 , on trouve , � 1280 , ; � 930 , .

10. Ions carboxylate.

On trouve deux bandes pour , avec un effet bathochrome par rapport � la bande C=O : 1600 (sym�trique) (m) et 1385 (asym�trique) (F).

11. Esters et lactones.

Ceux-ci ont deux bandes intenses qui permettent de bien les identifier : les et . � cause des effets –I de O (temp�r�s ici par les effets +I du groupe alkyle), l’absorption subit un effet hypsochrome : 1750 – 1735 . Si le groupement li� � O est insatur� (comme c’est le cas ici), la conjugaison du doublet non-liant de O avec la double liaison d�garnit l’oxyg�ne de quelques pour-cent d’�lectron ; ceci va augmenter l’effet –I de O et donc la fr�quence d’absorption du : 1770 pour l’�thanoate de ph�nyle. L’effet de cycle (lactones) joue comme pour les c�tones cycliques : les g –lactones absorbent � 1795 – 1760 . La conjugaison avec le C=O a comme pr�vu un effet bathochrome sur (1730 – 1715 pour les benzoates).

Il y a deux �longations coupl�es qui font intervenir la liaison C–O : et . La premi�re est tr�s intense : 1210 – 1260 (ici 1205). La seconde l’est surtout pour les esters de ph�nol : 1030 – 1190 (ici 1183).

12. Halog�nures d’acides. 

Le C=O subit un effet hypsochrome, entre 1815 et 1785 (1870 pour les fluorures). Ici, l’absorption se fait � 1790 � cause de la conjugaison (A). Le C–Cl vibre � 875 (C), et donne un harmonique assez net � 1745 (B).

13. Anhydrides d’acides.

Les deux carbonyles vibrent de mani�re coupl�e : . Aussi observe-t-on des fr�quences d’�longation asym�trique (1825 ) et sym�trique (1758 ). � 1040 , il s’agit de l’�longation sym�trique et asym�trique.

14. Amides 

Les amides sont caract�ris�es par les vibrations relatives � C=O , N–H essentiellement, C–N accessoirement ( = 1425 ). Le sort pour une fr�quence plus basse que dans le cas des c�tones (effets +E de N) et recouvre la bande correspondante au (1640 pour ces bandes). Dans le cas de la N’N–dim�thyl–m�thanamide, seul le existe (1680 ). Les bandes de vibration sortent aux alentours de 3250 dans les produits purs � cause des liaisons H. Il y a deux bandes pour les amides primaires (�longations sym�trique et asym�trique) (ici 3350 et 3170 ), l’asym�trique �tant la plus intense. On ne trouve qu’une bande dans cette zone pour les amides secondaires (3210 pour la N–�thylpropanamide), et pas de bande du tout pour les amides tertiaires. � remarquer encore la bande large � 700–600 .

15. Amines.

Comme pour les amides, on retrouve, mais en moins intense, les bandes suivantes : : deux pour les amines I (3365 et 3290 ici), une pour les amines II et z�ro pour les amines III ; : 1063 (pas de conjugaison) ; : 1620 et : 910 –660 .

16. Les nitriles. 

La bande sort, comme pour les ac�tyl�niques, vers 2200 (2210 ici), mais elle est plus intense. D’autres groupements absorbent intens�ment dans cette zone : les isocyanates –N=C=O , les isothiocyanates –N=C=S , les diimides –N=C=N– et les isonitriles .

17. D�riv�s nitr�s. 

Deux bandes tr�s intenses correspondant aux �longations asym�trique (1520 ) et sym�trique (1345 ) du groupement ressortent tr�s nettement du spectre. Le est relativement intense � 850 .

18. H�t�rocycles aromatiques. 

On retrouve les m�mes modes de vibration que pour les aromatiques :

* , entre 3077 et 3003 , comme pour les aromatiques (il y a ici un grand nombre de modes d’�longation)

* ; lorsqu’elle existe, cette liaison fait appara�tre une bande entre 3500 et 3220 (cf. amides) . c’est le cas pour le pyrrole, l’imidazole, l’indole,...

* ; comme dans le cas des benz�nes substitu�s, on compte le nombre d’atomes d’hydrog�ne adjacents pouvant se d�former de mani�re coupl�e. Ainsi, pour la pyridine, il y a 5 H adjacents, ce qui correspond � un benz�ne monosubstitu�, et donc � deux modes de d�formation hors du plan � 748 et 703 . Il y a 4 bandes de squelette (B) pour la pyridine, moins pour les cycles � 5 cha�nons.

19. D�riv�s soufr�s.

Les Thiols sont remarquables par l’existence d’une bande assez faible vers 2560 (ici C : 2665 ). Comme les d�riv�s nitr�s, les sulfones et autres acides sulfoniques, sulfonates,..., pr�sentent deux bandes tr�s fortes vers 1350 (ici 1351 ) et vers 1180 (ici 1176 ).