1. Rappel des notions d’atome-gramme et de mole.

– un atome gramme d’un élément simple représente N = 6,02.10²³ atomes de cet élément simple. On dit que sa masse atomique (A) est égale à la masse de N atomes.
– une mole est une quantité de matière qui représente N = 6,02.10²³ molécules de la substance considérée.
Ainsi la masse molaire du butane C₄H₁₀ vaut-elle 58 g
Exercice n°1 (généralités).

2. Détermination de la formule brute d’un composé.

Exercice n°2 (généralités).

Puisque la somme des pourcentages de C et de H est égale à 100,01%, il n’y a aucun autre élément présent dans ce composé. La formule empirique d’un composé est formée du plus petit rapport de nombres entiers représentant chaque sorte d’atomes présents. On obtient ces nombres entiers à partir des pourcentages qui correspondent aux masses de chaque atome dans 100 g de composé, en les divisant chacun par la masse atomique. Ainsi

Si l’on divise chaque quotient par le plus petit, on obtient le plus petit rapport :  C = 1,000 H = 2,203

Puisque le rapport H / C n’est pas un nombre entier, on multiplie ces deux nombres par un nombre entier pour obtenir des valeurs entière

Le multiplicateur qui fournit deux nombres presque entiers est 5.
La formule brute est donc avec
La masse moléculaire (ou molaire) est calculée à partir de la masse d’un échantillon de gaz dans les conditions normales de température et de pression en utilisant la loi des gaz parfaits.

Donc M = 142 g . Dans la formule précédente, n = 2 et la formule correcte est C₁₀H₂₂

Exercice n°3 : Rép : C₆H₁₄

3. Détermination des masses molaires.

Elle peut se faire de diverses manières. Nous envisagerons deux méthodes physiques et une méthode spectroscopique.

3.1. Cryoscopie. Ébulliométrie.

Cette méthode utilise la loi empirique de RAOULT : 

où   est la molalité ou nombre de moles par kilogramme de solvant. K_f est la constante de RAOULT liée à la fusion du solvant.

Exercice n°4  Rép : M = 369 g

3.2. Pression osmotique.

On détermine la différence des pressions existant de part et d’autre d’une membrane poreuse, avec d’un côté un solvant pur, et de l’autre, le même solvant contenant le soluté de concentration molaire C. On appelle cette différence la pression osmotique P :  P = C.R.T

où P est exprimé en Pascals et C en mol.m^–3

Exercice n°5  Rép : M = 240.10³ g

3.3. Spectrographie de masse.

Notions fondamentales

1. Électronégativité des éléments.

Définition de PAULING : c’est le pouvoir d’un atome d’attirer à lui les électrons.

Cette propriété entraîne la polarisation des liaisons, ce qui régit le sens des réactions.

Pauling a établi une échelle de valeurs numériques des électronégativités des éléments à partir des énergies de liaison (entre 0,8 et 4). Mulliken a donné une autre échelle.

2. Types de liaisons.

Les structures organiques présentent de nombreux types de liaison.

2.1. Liaisons ioniques.

Appelée hétéropolaire également.
Résulte du transfert d’un ou plusieurs électrons périphériques d’un élément électropositif sur la couche externe d’un élément électronégatif :      a la configuration du néon.  Cl^– a celle de l’argon.

On rencontre les liaisons ioniques dans les sels d’acide carboxylique et les sels d’ammonium par exemple :

acétate de sodium CH₃ — CO — O^–, Na⁺     chlorure de tétraméthylammonium

2.2. Liaisons covalentes.

Résultent de la mise en commun de deux électrons ; chaque atome participe à la liaison en fournissant un électron. Le doublet de liaison appartient à la couronne électronique de chaque atome uni par la liaison.

exemple :

Cette liaison est appelée liaison s (voir cours d’atomistique)

Elle est rigide. Par exemple CH₃Br + CH₃CH₂Cl ¹ CH₃Cl + CH₃CH₂Br , alors qu’une solution équimolaire de sels ioniques tels que KCl + NaBr est identique à une solution de KBr + NaCl .

Cette rigidité impose la notion d’isomérie (de position, la plus simple, mais aussi géométrique ou optique). Par exemple: C₃H₇Cl

CH₃CH₂CH₃Cl CH₃CHClCH₃     1-chloropropane 2-chloropropane

t_eb +46°C +36,5°C

Lorsque les deux atomes liés sont différents, le doublet de liaison n’est plus à mi-chemin des deux atomes. Les électrons vont vers l’atome le plus électronégatif : la liaison est polarisée.

CH₃ — CH₃ CH₃ –® – Cl CH₃ –¬ – Li    éthane chlorométhane méthyllithium

2.3. Liaisons multiples.

Deux électrons supplémentaires peuvent être mis en commun : on obtient une double liaison. Exemple, l’éthène :  H₂C = CH₂

Cette liaison supplémentaire est de nature différente et s’appelle liaison p . Elle est plus sensible aux sollicitations extérieures.

Il existe des doubles liaisons entre C et des hétéroatomes :   C = O C = N – C=S

Comme O et N sont plus électronégatifs que C , la seconde liaison est fortement polarisée :

Il existe aussi des enchaînements résultant de la mise en commun de 6 électrons, la 3^ème liaison est de même nature que la 2^ème.

exemples : les acétyléniques — C º º C — , les nitriles — C º º N .

2.4. Les doublets libres.

Tous les électrons de la couche périphérique (électrons de valence) ne sont pas impliqués dans les liaisons contractées par l’atome qui les contient. Les doublets électroniques disponibles sont appelés doublets « n ». Ils sont d’autant plus disponibles (donc réactifs) que l’atome est moins électronégatif :

   ordre de réactivité décroissant

2.5. Liaisons coordinatives (ou semi-polaires).

Mise en commun d’un doublet aux dépends d’un seul atome, l’élément donneur, l’autre étant l’accepteur. Celui-ci devient plus riche en électrons, l’autre plus pauvre.

la flèche étant réservée à l’indication de la polarisation d’une liaison.

2.6. Complexes.

Selon un processus analogue, des liaisons souvent moins stables proviennent du don d’un doublet libre d’un atome électronégatif à un atome dont la couronne électronique est déficiente. on les appelle des complexes, n ou p :

2.7. Liaison hydrogène.

Lorsqu’il est lié à des éléments très électronégatifs (F, O, N), l’atome d’hydrogène présente une déficience électronique suffisante pour lui permettre d’accepter partiellement un doublet n. Il en résulte une liaison faible, d’un type particulier, dite liaison hydrogène :

Cette liaison H est responsable des anomalies des propriétés physiques (T_eb anormalement élevée, spectre d’absorption IR modifié, ...) et chimiques des molécules hydroxylées. Voici quelques exemples :

acides carboxyliques :

ce sont des dimères

aldéhyde salicylique :

ici la T_eb est abaissée par rapport à celle du phénol

2.8. Énergie de liaison.

L’énergie d’une liaison peut être déterminée par diverses méthodes : thermochimiques et spectroscopiques essentiellement. Lorsque la valeur de E_l est élevée, la liaison est stable. Dans les molécules symétriques, les E_l les plus élevées se rencontrent chez les atomes dont l’électronégativité est comprise entre 2 et 2,5 environ :

H — H : + 435,6 kJ.mol^–1 C — C : + 345,3 kJ.mol^–1

mais: F — F : + 153,0 kJ.mol^–1 O — O : + 146,3 kJ.mol^–1

Li — Li : + 110,8 kJ.mol^–1 Na — Na : + 175,2 kJ.mol^–1

Dans les molécules dissymétriques, E_l est d’autant plus élevée que la différence d’électronégativité est grande :

H — F : + 562,6 kJ.mol^{– 1} H — O : + 462,3 kJ.mol^{– 1}

C — F : + 484,9 kJ.mol^{– 1} C — H : + 412,6 kJ.mol^–1

Lorsque le caractère ionique l’emporte sur le caractère covalent, E_l diminue fortement : H — Li : + 244,5 kJ.mol^–1

L’énergie d’une liaison multiple est plus grande que l’énergie d’une liaison simple. Dans le cas de C == C et de C º º C , l’incrément d’énergie dû à la liaison supplémentaire (p) est inférieur à E_l de C — C . Il est par contre plus important pour C == O et C º º N . La liaison H vaut 21 kJ.mol^–1 environ.

2.8.1. Application au calcul de l’énergie de réaction

Elle vaut la différence entre les énergies des liaisons rompues et celles des liaisons formées.

formation de deux liaisons H — Cl : libère 2 ´ (–431,4) kJ.mol^–1
rupture d’une liaison H — H : nécessite 435,6 kJ.mol^–1
rupture d’une liaison Cl — Cl : nécessite 242,4 kJ.mol^–1
la somme de ces trois termes donne = –184,8 kJ.mol^–1

3. Acidité. Basicité.

Nous utiliserons les définitions de Brønstedt et Lowry (1923) et de Lewis (1923)

Brønstedt : les acides sont donneurs de protons, les bases accepteurs de protons. Les acides de Brønstedt : CH₃COOH , ...

Lewis : les acides sont accepteurs de doublets n ou p , les bases donneurs de doublets.

Acides: H⁺, Ag⁺ , BF₃ , AlCl₃ , ...
Bases : HO^– , NR₃ , OR₂ , ...

4. Notion de groupement fonctionnel

Voici les principaux groupes d’atomes dont les propriétés chimiques, particulières à chacun d’entre eux, seront étudiées. R– représente un groupement ne comportant généralement que C et H, et généralement saturé (par ex : C₄H₉–)

5. Isomérie

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