1. Rappel des notions d’atome-gramme et de mole.

– un atome gramme d’un �l�ment simple repr�sente N = 6,02.10²³ atomes de cet �l�ment simple. On dit que sa masse atomique (A) est �gale � la masse de N atomes.
– une mole est une quantit� de mati�re qui repr�sente N = 6,02.10²³ mol�cules de la substance consid�r�e.
Ainsi la masse molaire du butane C₄H₁₀ vaut-elle 58 g
Exercice n�1 (g�n�ralit�s).

2. D�termination de la formule brute d’un compos�.

Exercice n�2 (g�n�ralit�s).

Puisque la somme des pourcentages de C et de H est �gale � 100,01%, il n’y a aucun autre �l�ment pr�sent dans ce compos�. La formule empirique d’un compos� est form�e du plus petit rapport de nombres entiers repr�sentant chaque sorte d’atomes pr�sents. On obtient ces nombres entiers � partir des pourcentages qui correspondent aux masses de chaque atome dans 100 g de compos�, en les divisant chacun par la masse atomique. Ainsi

Si l’on divise chaque quotient par le plus petit, on obtient le plus petit rapport :  C = 1,000 H = 2,203

Puisque le rapport H / C n’est pas un nombre entier, on multiplie ces deux nombres par un nombre entier pour obtenir des valeurs enti�re

Le multiplicateur qui fournit deux nombres presque entiers est 5.
La formule brute est donc avec
La masse mol�culaire (ou molaire) est calcul�e � partir de la masse d’un �chantillon de gaz dans les conditions normales de temp�rature et de pression en utilisant la loi des gaz parfaits.

Donc M = 142 g . Dans la formule pr�c�dente, n = 2 et la formule correcte est C₁₀H₂₂

Exercice n�3 : R�p : C₆H₁₄

3. D�termination des masses molaires.

Elle peut se faire de diverses mani�res. Nous envisagerons deux m�thodes physiques et une m�thode spectroscopique.

3.1. Cryoscopie. �bulliom�trie.

Cette m�thode utilise la loi empirique de RAOULT : 

o�   est la molalit� ou nombre de moles par kilogramme de solvant. K_f est la constante de RAOULT li�e � la fusion du solvant.

Exercice n�4  R�p : M = 369 g

3.2. Pression osmotique.

On d�termine la diff�rence des pressions existant de part et d’autre d’une membrane poreuse, avec d’un c�t� un solvant pur, et de l’autre, le m�me solvant contenant le solut� de concentration molaire C. On appelle cette diff�rence la pression osmotique P :  P = C.R.T

o� P est exprim� en Pascals et C en mol.m^–3

Exercice n�5  R�p : M = 240.10³ g

3.3. Spectrographie de masse.

Notions fondamentales

1. �lectron�gativit� des �l�ments.

D�finition de PAULING : c’est le pouvoir d’un atome d’attirer � lui les �lectrons.

Cette propri�t� entra�ne la polarisation des liaisons, ce qui r�git le sens des r�actions.

Pauling a �tabli une �chelle de valeurs num�riques des �lectron�gativit�s des �l�ments � partir des �nergies de liaison (entre 0,8 et 4). Mulliken a donn� une autre �chelle.

2. Types de liaisons.

Les structures organiques pr�sentent de nombreux types de liaison.

2.1. Liaisons ioniques.

Appel�e h�t�ropolaire �galement.
R�sulte du transfert d’un ou plusieurs �lectrons p�riph�riques d’un �l�ment �lectropositif sur la couche externe d’un �l�ment �lectron�gatif :      a la configuration du n�on.  Cl^– a celle de l’argon.

On rencontre les liaisons ioniques dans les sels d’acide carboxylique et les sels d’ammonium par exemple :

ac�tate de sodium CH₃ — CO — O^–, Na⁺     chlorure de t�tram�thylammonium

2.2. Liaisons covalentes.

R�sultent de la mise en commun de deux �lectrons ; chaque atome participe � la liaison en fournissant un �lectron. Le doublet de liaison appartient � la couronne �lectronique de chaque atome uni par la liaison.

exemple :

Cette liaison est appel�e liaison s (voir cours d’atomistique)

Elle est rigide. Par exemple CH₃Br + CH₃CH₂Cl � CH₃Cl + CH₃CH₂Br , alors qu’une solution �quimolaire de sels ioniques tels que KCl + NaBr est identique � une solution de KBr + NaCl .

Cette rigidit� impose la notion d’isom�rie (de position, la plus simple, mais aussi g�om�trique ou optique). Par exemple: C₃H₇Cl

CH₃CH₂CH₃Cl CH₃CHClCH₃     1-chloropropane 2-chloropropane

t_eb +46�C +36,5�C

Lorsque les deux atomes li�s sont diff�rents, le doublet de liaison n’est plus � mi-chemin des deux atomes. Les �lectrons vont vers l’atome le plus �lectron�gatif : la liaison est polaris�e.

CH₃ — CH₃ CH₃ –� – Cl CH₃ –� – Li    �thane chlorom�thane m�thyllithium

2.3. Liaisons multiples.

Deux �lectrons suppl�mentaires peuvent �tre mis en commun : on obtient une double liaison. Exemple, l’�th�ne :  H₂C = CH₂

Cette liaison suppl�mentaire est de nature diff�rente et s’appelle liaison p . Elle est plus sensible aux sollicitations ext�rieures.

Il existe des doubles liaisons entre C et des h�t�roatomes :   C = O C = N – C=S

Comme O et N sont plus �lectron�gatifs que C , la seconde liaison est fortement polaris�e :

Il existe aussi des encha�nements r�sultant de la mise en commun de 6 �lectrons, la 3^�me liaison est de m�me nature que la 2^�me.

exemples : les ac�tyl�niques — C � � C — , les nitriles — C � � N .

2.4. Les doublets libres.

Tous les �lectrons de la couche p�riph�rique (�lectrons de valence) ne sont pas impliqu�s dans les liaisons contract�es par l’atome qui les contient. Les doublets �lectroniques disponibles sont appel�s doublets � n �. Ils sont d’autant plus disponibles (donc r�actifs) que l’atome est moins �lectron�gatif :

   ordre de r�activit� d�croissant

2.5. Liaisons coordinatives (ou semi-polaires).

Mise en commun d’un doublet aux d�pends d’un seul atome, l’�l�ment donneur, l’autre �tant l’accepteur. Celui-ci devient plus riche en �lectrons, l’autre plus pauvre.

la fl�che �tant r�serv�e � l’indication de la polarisation d’une liaison.

2.6. Complexes.

Selon un processus analogue, des liaisons souvent moins stables proviennent du don d’un doublet libre d’un atome �lectron�gatif � un atome dont la couronne �lectronique est d�ficiente. on les appelle des complexes, n ou p :

2.7. Liaison hydrog�ne.

Lorsqu’il est li� � des �l�ments tr�s �lectron�gatifs (F, O, N), l’atome d’hydrog�ne pr�sente une d�ficience �lectronique suffisante pour lui permettre d’accepter partiellement un doublet n. Il en r�sulte une liaison faible, d’un type particulier, dite liaison hydrog�ne :

Cette liaison H est responsable des anomalies des propri�t�s physiques (T_eb anormalement �lev�e, spectre d’absorption IR modifi�, ...) et chimiques des mol�cules hydroxyl�es. Voici quelques exemples :

acides carboxyliques :

ce sont des dim�res

ald�hyde salicylique :

ici la T_eb est abaiss�e par rapport � celle du ph�nol

2.8. �nergie de liaison.

L’�nergie d’une liaison peut �tre d�termin�e par diverses m�thodes : thermochimiques et spectroscopiques essentiellement. Lorsque la valeur de E_l est �lev�e, la liaison est stable. Dans les mol�cules sym�triques, les E_l les plus �lev�es se rencontrent chez les atomes dont l’�lectron�gativit� est comprise entre 2 et 2,5 environ :

H — H : + 435,6 kJ.mol^–1 C — C : + 345,3 kJ.mol^–1

mais: F — F : + 153,0 kJ.mol^–1 O — O : + 146,3 kJ.mol^–1

Li — Li : + 110,8 kJ.mol^–1 Na — Na : + 175,2 kJ.mol^–1

Dans les mol�cules dissym�triques, E_l est d’autant plus �lev�e que la diff�rence d’�lectron�gativit� est grande :

H — F : + 562,6 kJ.mol^{– 1} H — O : + 462,3 kJ.mol^{– 1}

C — F : + 484,9 kJ.mol^{– 1} C — H : + 412,6 kJ.mol^–1

Lorsque le caract�re ionique l’emporte sur le caract�re covalent, E_l diminue fortement : H — Li : + 244,5 kJ.mol^–1

L’�nergie d’une liaison multiple est plus grande que l’�nergie d’une liaison simple. Dans le cas de C == C et de C � � C , l’incr�ment d’�nergie d� � la liaison suppl�mentaire (p) est inf�rieur � E_l de C — C . Il est par contre plus important pour C == O et C � � N . La liaison H vaut 21 kJ.mol^–1 environ.

2.8.1. Application au calcul de l’�nergie de r�action

Elle vaut la diff�rence entre les �nergies des liaisons rompues et celles des liaisons form�es.

formation de deux liaisons H — Cl : lib�re 2 � (–431,4) kJ.mol^–1
rupture d’une liaison H — H : n�cessite 435,6 kJ.mol^–1
rupture d’une liaison Cl — Cl : n�cessite 242,4 kJ.mol^–1
la somme de ces trois termes donne = –184,8 kJ.mol^–1

3. Acidit�. Basicit�.

Nous utiliserons les d�finitions de Br�nstedt et Lowry (1923) et de Lewis (1923)

Br�nstedt : les acides sont donneurs de protons, les bases accepteurs de protons. Les acides de Br�nstedt : CH₃COOH , ...

Lewis : les acides sont accepteurs de doublets n ou p , les bases donneurs de doublets.

Acides: H⁺, Ag⁺ , BF₃ , AlCl₃ , ...
Bases : HO^– , NR₃ , OR₂ , ...

4. Notion de groupement fonctionnel

Voici les principaux groupes d’atomes dont les propri�t�s chimiques, particuli�res � chacun d’entre eux, seront �tudi�es. R– repr�sente un groupement ne comportant g�n�ralement que C et H, et g�n�ralement satur� (par ex : C₄H₉–)

5. Isom�rie

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