1. Les Actinides

1.1. Existence.

Les actinides sont tous des éléments radioactifs. Certains sont naturels (Ac, Th, Pa, U et sans doute Pu). Les autres sont obtenus artificiellement. Les tableaux suivants montrent quelques unes de leurs propriétés.

Propriétés atomiques et électroniques

Les trois éléments les plus abondants sont le thorium, et . Les autres éléments naturels proviennent de ces trois là. On a récemment trouvé des traces de Np et Pu dans l’uranium naturel.

Propriétés nucléaires

1.2. Degrés d’oxydation.

Comme les lanthanides, le degré d’oxydation +3 est le plus courant, mais du thorium au Berkélium, le degré d’oxydation +4 existe, et est parfois plus stable (pour Th, Pa et U). Les degrés +5 de Pa à Am, +6 de U à Am et +7 pour Np et Pu sont aussi représentés.

Voici les potentiels rédox normaux de quelques couples intéressant les actinides depuis Th jusqu’à Am , à pH = 0 :

Le tracé du diagramme de Frost pour ces différents métaux montre les stabilités suivantes :

: (rouge brun) : oxydé lentement par l’eau, rapidement par l’air en .

: (vert) : stable. Oxydé lentement par l’air en .

: : instable. Se dismute en et .

: (jaune) : très stable, difficile à réduire.

: (violet) : stable dans l’eau. Oxydé par l’air en .

: (vert-jaune) : stable. Oxydé lentement par l’air en .

: (vert) : stable.

: (rose) : stable. Facilement réduit.

: (bleu-violet): oxydé facilement en .

: : stable en milieu acide. Se dismute en milieu faiblement acide en  et .

: ? : se dismute toujours.

: (jaune-rose) : stable. Assez facile à réduire.

: (rose) : stable ; difficile à oxyder.

: (rose-rouge): stable en présence d’ions fluorure 15 mole par litre (il se forme ). Est facilement réduit, par l’ion iodure par exemple.

: (jaune-pâle): dismutation en milieu acide fort.

: (rhum) : est réduit rapidement (4% par heure).

Diagramme de Frost des Actinides.

2. Métallurgie de l’uranium

Il est plus abondant que Hg, Ag, Cd ou Bi, mais il est très disséminé. Le plus important de ses minerais est la pechblende formée de divers oxydes d’uranium ( et essentiellement). Le minerai subit les traitement suivants :

On obtient le carbonate double d’ammonium et d’uranyle qui précipite. Il est séché et décomposé à la chaleur en pur, puis en . Celui-ci est ensuite réduit grâce au passage par un fluorure :

3. Séparation de et de , ainsi que de Pu et de U .

3.1. Procédé par diffusion gazeuse.

Ce procédé utilise l’hexafluorure d’uranium, obtenu par traitement du métal par F₂ en présence d’un peu de Cl₂ (sinon on obtient UF₄). UF₆ est jaune pâle, fond à 69°C sous 2 bars et se sublime à 56°C sous un bar. On peut également l’obtenir par action de ClF₃ sur l’uranium métallique.

UF₆ est stable en présence d’air, d’oxygène, de chlore ou d’iode. Par contre il est hydrolysé en sel d’uranyle :

UF6 est octaédrique. , de masses molaires différentes, vont diffuser à une vitesse différente au travers d’une membrane poreuse. On pourra ainsi séparer ces deux gaz. C’est qui diffuse le plus vite. Une fois séparé, est réduit et hydrolysé en , traité comme précédemment.

3.2. Séparation à grande échelle du plutonium.

On utilise une solution de phosphate de tributyle PO(BuO)3 (TBP) dans un solvant organique. Les nitrates d’uranyle et de plutonyle () sont extraits d’une solution aqueuse d’acide nitrique par du kérosène purifié contenant du TBP. On obtient les complexes qui suivent.

Cette solution kérosènique est lavée avec une solution d’acide nitrique dilué contenant un agent réducteur. PuVI est réduit facilement en PuIII (voir le diagramme de Frost). Ces sels de PuIII passent dans l’eau, alors que le complexe d’uranyle, qui n’est pas réduit, demeure dans le kérosène. Le lavage du kérosène par l’eau en milieu neutre détruit le complexe précédent et l’on récupère dans l’eau du nitrate d’uranyle seul.

4. Propriétés chimiques de l’uranium et de ses composés.

La non stœchiométrie est très importante pour ces oxydes, et le mélange oxygène-uranium forme un système très complexe. Par exemple, on peut ajouter jusqu’à 10% d’oxygène à UO2 sans qu’il y ait de modification notable de la structure : la phase UO2 s’étend de UO2 à UO2,25 (brun-noir). U3O8 est vert-noir, UO3 est orangé-jaune. Celui-ci est obtenu par décomposition à 350°C du nitrate d’uranyle. Les autres sont obtenus de la manière suivante :

Ces oxydes se dissolvent dans l’acide nitrique en donnant des sels d’uranyle tels que le nitrate d’uranyle .

L’oxyde UO3, fondu avec des carbonates alcalins ou alcalino-terreux, donne des composés oranges ou jaunes appelés uranates :

On constate qu’il s’agit de composés de même structure que les chromates et bichromates, molybdates et polymolybdates, tungstates et polytungstates.

4.3. Halogénures.

4.3.1. Fluorures.

UF₃ est cristallin et ressemble aux fluorures de lanthanides. UF₄ est un solide vert insoluble dans l’eau. Nous avons vu comment obtenir UF₆ . C’est un agent fluorant puissant, par exemple :

UF5 est peu stable, se dismute rapidement. Il a une structure de polymère.

4.3.2. Chlorures.

UCl₃ (rouge) est beaucoup plus réducteur que UF₃ ; il n’est stable qu’en milieu anhydre. Il est obtenu par la réaction suivante : . UCl₄ (vert) est le plus stable des chlorures. C’est un solide soluble dans les agents organiques polaires. UCl₅ et UCl₆ sont très violemment hydrolysés en sels d’uranyle. UCl₅ se dismute.

4.4. Complexes halogénés.

Seuls les complexes fluorés sont importants, par exemple ceux de U^IV : … Les plus intéressant concerne le degré +5 qui est stabilisé dans l’acide fluorhydrique par formation de l’acide hexafluorouranique^V HUF₆ .

4.5. Sels d’uranyle

C’est le composé d’uranium le plus stable en solution aqueuse. En général, il s’agit plutôt de complexes covalents, car ce sont des sels solubles dans les solvants organiques polaires. Le plus connu de ces sels d’uranyle est l’acétate d’uranyle et de zinc (sel de Seignette) qui permet d’obtenir un précipité en présence d’acétate de sodium. Ce précipité est un des seuls composés insoluble du sodium :